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脫硝技術

脫硝技術
NOX的水溶性和反應活性較差,治理比較困難,技術要求高,迄今為止世界各國開發的燃煤煙氣NOX的治理技術種類比較多。
 
概念:除通過改進燃燒技術控制NOX排放外,有些情況還要對冷卻后的煙氣進行處理,以降低NOX的排放量。
 
目前存在的困難有:煙氣體積大,濃度低,但NOX總量相對較大,吸收吸附脫硝后廢物最終處置難,費用高。
 
分類:A.選擇性催化還原法SCR
 
B.選擇性非催化還原法SNCR
 
C.其他方法
 
其中最常用的是SCR和SNCR兩種方法。
 
1 選擇性催化還原SCR
 
1.1 概念:以氨做還原劑,通常在空氣預熱器的上游注入含NOX的煙氣,此處控制煙氣溫度在290℃~400℃(催化還原的最佳溫度),在含有催化劑的反應器內NOX被還原為N2和H2O,催化劑的活性材料通常由貴金屬,堿性金屬氧化物和/或沸石等。
 
注:1、選擇性:NH3可以選擇性地和NOX反應生成N2和H2O,而不是被O2氧化,因而反應被稱為具有選擇性。
 
2、催化劑:
 
(1)特性:款的溫度范圍,高的催化活性;低氨流失量;具有抗SO2、鹵素氫化物(HCl、HF)、堿金屬(Na2O、K2O)/重金屬(As)等性能;低失活速度;良好的熱穩定性;無煙塵積累;機械強度高,抗磨損性強;催化劑床層壓力降??;使用壽命長;廢物易于回收利用;成本較低。催化劑的結構、形狀隨它的用途而變化,為避免被克里堵塞,蜂窩狀、管狀和板式都是常用的結構,而最常用的則是蜂窩狀,因為它不僅強度好,而且易清理。
 
(2)類型:
 
a.金屬氧化物催化劑    
 
發電廠裝配的煙氣凈化系統,大多數采用V2O5作催化劑。TiO2
 
具有較高的活性和抗SO2性能,是最合適的脫硝材料。V2O5是最重要的活性成分,具有較高的脫硝率,但同時也促進了SO2向SO3轉化進而與NH3反應生成(NH4)HSO4等固體顆粒,造成反應器的阻塞和磨損。而另一種活性材料WO3的添加,有助于 一直SO2的轉化。V2O5可直接使用或負載于Al2O3、TiO2等氧化物上,商用的V2O5多負載于TiO2上(兩種氧化物之間的物理化學作用增加了催化劑的穩定性),工業應用時,根據需要一般做成蜂窩形狀或涂敷于陶瓷獨石、金屬板等基質上。V2O5催化劑的優越性在于:表面呈酸性,容易將堿性的NH3捕捉到催化劑表面進行反應。
 
b.貴金屬催化劑    
 
廣泛應用于汽車尾氣凈化器中。但由于成本高,而且對氣體中的S元素極其敏感,所以不適合大規模固定源NOX的治理。
 
c.鈣鈦礦復合氧化物催化劑    
 
研究最多的此類氧化物屬ABC3型(A代表稀土元素,B代表過渡金屬元素),以CO為還原劑,鈣鈦礦復合氧化物可催化還原NO。突出優點是熱穩定性好且在反應溫度下容易脫附氧。由此可以講穩定性差而活性高的貴金屬與穩定性好的鈣鈦礦氧化物結合起來,制備優良的新催化劑。但同樣存在H2O和SO2中毒問題,對于固定NOX的治理,目前也不具有應用價值。
 
d.碳基化合物    活性炭以其特殊的孔結構和大的比表面積成為一種優良的固體吸附劑,用于空氣或工業廢氣的凈化由來已久。在NOX的治理中,它不僅可以做吸附劑,還可以做催化劑,在低溫(90℃~120℃)和NH3、CO和H2
 
的存在下,選擇還原NOX;沒有催化劑是,它可以做還原劑,在400℃以上使NOX還原為N2,自身轉化為CO2。所以,活性炭在固定源NOX治理中,有較高的應用價值。最大的優勢在于來源豐富、價格低廉、易于再生,適用于溫度較低的環境,這是使用其他催化劑所不能實現的。但只有活性炭做催化劑活性很低,特別是空間速度較高的情況下,在實際應用中,常常需要經過預活化處理,或負載一些活性組分以改善催化性能。
 
e.離子交換分子篩催化劑    金屬離子交換分子篩具有很高的活性。沸石分子篩用做催化劑是基于其特殊的微孔結構。
 
1.2 反應原理:
 
4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O
 
8NH3+6NO2 →7N2+12H2O
 
與氨有關的潛在氧化反應:
 
4NH3+5O2 →4NO+6H2O
 
4NH3+3O2 →4N2+6H2O
 
1.3.1 工藝流程
 
工藝流程
 
 
這種布置方案存在的問題:
 
(1) 煙氣所攜帶的飛灰中含有Na、K、Ca、Si、As等成分時,會使催化劑“中毒”或受污染,從而降低催化劑的效能;
 
(2) 飛灰對催化劑反應器的磨損和使催化劑反應器蜂窩狀通道堵塞;
 
(3) 如煙氣溫度升高,會使催化劑燒結或使之再結晶而失效;
 
(4) 如煙氣溫度降低,NH3會和SO3反應生成(NH4)2SO4,從而堵塞催化劑反應器通道和空氣預熱器;
 
(5) 高活性催化劑會使煙氣中的SO2氧化成SO3,因此應避免采用高活性的催化劑用于這種裝置。
 
為了盡可能的延長催化劑的使用壽命,除了應選擇合適的催化劑外,要使反應器通道有足夠的空間可以防堵塞,同時還有防腐措施。
 
 
方案存在的問題
 
 
這種方案存在的問題
 
(1) 煙氣中的SO2始終存在,因此煙氣中的SO2和NH3反應生成(NH4)2SO4而發生堵塞的可能性仍然存在;
 
(2)靜電除塵器無法在300~400℃的溫度下正常運行,因此很少被采用。


 
這樣催化劑將完全工作在無塵、無SO2的“干凈”煙氣中,由于不存在飛灰對反應器的堵塞及磨損問題,也不存在催化劑的污染和中毒問題,因此可以采用高活性的催化劑,并使反應器布置緊湊,以減少反應器的體積。當催化劑在“干凈”煙氣中工作時,其工作壽命可達3~5年。
 
1.4 影響SCR脫硝的主要因素
 
1.4.1  SV值
 
一般催化劑的數量是用每立方米的催化劑層能處理多少煙氣流量來表示,這實際上是一個空間速度SV值。
 
SV值越大,表示單位體積的催化劑層能處理的煙氣量越多。因此,希望SV值越大越好。然而,實際上SV過大會降低催化劑的反應率。
 
1.4.2  NH3/NOX摩爾比
 
NH3量不足會導致NOX的脫出率降低,但NH3過量又會產生二次污染,通常
 
噴入的NH3的量隨著機組負荷的變化而變化。
 
1.4.3 煙氣溫度
 
煙氣溫度低時,不僅會因催化劑的活性降低而降低NOX的脫除效率,而且噴入的NH3還會與煙氣中的SOX反應生成(NH4)2SO4附著在催化劑表面;煙氣溫度高時,NH3會與O2反應,導致煙氣中的NOX增加。
 
1.4.4 煙氣在反應器內的空間速度
 
煙氣(標準狀態下的濕煙氣)在催化劑容器內的停留時間尺度,在某種程度上決定反應物是否完全反應,同時也決定著反應器催化劑骨架的沖刷和煙氣的沿程阻力??臻g速度大,煙氣在反應器內的停留時間短,則反應有可能不完全,這樣NH3的逃逸量就大,對催化劑骨架的沖刷也大。對于固態排渣爐高灰段布置的SCR反應器,空間速度選擇一般是(2500~3500)h-1。
 
1.4.5 煙氣流型及與氨的湍流混合
 
煙氣流型的優劣決定著催化劑的應用效果,合理的煙氣流型不僅能較高地利用催化劑,而且能減少煙氣的沿程阻力。設計最佳噴氨點,其中湍流條件要實現與煙氣的最佳混合,形成明確的均相流動區域。
 
1.4.6 催化劑鈍化
 
(1)原因:長時間暴露于450℃以上的高溫環境中可引起催化劑活性位置(表面積)燒結,導致催化劑顆粒增大,表面積減小,因而使催化劑活性降低。
 
措施:采用鎢退火處理,可最大限度地減少催化劑的燒結。在正常的SCR運行溫度下,燒結是可以忽略的。
 
(2)原因:Na、K腐蝕性混合物如果直接和催化劑表面接觸,在催化劑活性位置的堿金屬與其他物質發生了反應,從而使催化劑活性降低。
 
措施:對于大多數應用,避免水蒸氣的凝結,可以排除在此類危險。
 
(3)原因:飛灰中游離的CaO和SO3反應,可吸附在催化劑表面,形成CaSO4,催化劑表面被CaSO4包圍,從而使催化劑活性降低。
 
措施:工藝中脫硝工藝之前應添加有脫硫工藝。
 
(4)原因:由于銨鹽及飛灰中的小顆粒沉積在催化劑小孔中,阻礙NOX、NH3和O2到達催化劑表面,引起催化劑阻塞。
 
措施:通過調節氣流分布,選擇合理的催化劑間距和單元空間,并使SCR反應器煙氣的溫度維持在銨鹽沉積溫度之上。
 
(5)原因:由于飛灰撞擊在催化劑表面,引起催化劑腐蝕問題。腐蝕強度與氣
 
流速度、飛灰特性、撞擊角度及催化劑本身特性有關。
 
措施:采用耐腐蝕催化劑材料,提高邊緣硬度;利用計算流體動力學流體模型優化氣流分布,在垂直催化劑床層安裝氣流調節裝置。
 
1.4.7  SO2對SCR反應的影響
 
煙氣中SO2會在催化劑的作用下被氧化成SO3,SO3與煙氣中的水及NH3反應,從而生成(NH4)2SO4和(NH4)HSO4。這些硫酸鹽可以沉積并集聚在催化劑表面,阻礙催化劑進一步催化反應。
 
2 選擇性非催化還原SNCR
 
2.1 概念:向煙氣中噴氨或尿素等含有NH3基的還原劑,在高溫(900~1100℃)和沒有催化劑的情況下,通過煙道氣流中產生的氨自由基與NOX反應,把NOX還原成N2和H2O。
 
2.2 反應原理
 
2.2.1  NH3作還原劑
 
4NH3+6NO→5N2+6H2O
 
950℃范圍內   4NH3+5O2→4NO+6H2O
 
2.2.2 (NH4)2CO作還原劑
 
(NH4)2CO→2NH2+2CO
 
NH2+NO→N2+H2O
 
CO+NO→N2+CO2
 
2.3 工藝流程
 
 
工藝流程
 
 
2.4影響SNCR脫硝因素
 
2.4.1 還原劑噴入點的選擇
 
噴入點必須保證使還原劑進入爐膛內適宜反應的溫度區間(900~1100℃)。適宜的溫度區間被稱作溫度窗口。
 
2.4.2 合適的停留時間
 
任何反應都需要時間,所以還原劑必須和NOX在合適的溫度區域內有足夠的
 
停留時間,這樣才能保證煙氣中的NOX的還原率。
 
2.4.3 適當的NH3/NOX摩爾比
 
根據化學反應方程式NH3/NOX摩爾比應該為1,但實際上都要比1大才能達到較理想的NOX還原率,但摩爾比過大,氨逃逸量加大,同時會增加運行費用。
 
2.4.4 還原劑與煙氣的充分混合
 
還原劑和煙氣的充分混合是保證充分反應的技術條件之一,類同于燃燒反應的湍流度。
 
2.5 SNCR技術在應用中存在的問題
 
2.5.1 SNCR工藝中氨的利用率不高
 
2.5.2 SNCR工藝會形成溫室氣體N2O
 
2.5.3 SNCR工藝中應用尿素時,如果運行控制不當,可能造成較多的CO排放。
 
2.5.4 SNCR工藝中在鍋爐過熱器前大于800℃的爐膛位置噴入低溫尿素溶液,必然會影響煤炭的繼續燃燒,引發飛灰、未燃燒碳提高的問題。
 
脫硝工藝總結
 
(1)SCR脫除NOX的技術關鍵是開發出高活性、高選擇性、高穩定性、耐毒能力強的催化劑;SCR可在較低溫度范圍內反應,催化劑的選擇范圍廣,脫氮效率高。
 
(2)SNCR工藝結構簡單,造價便宜,流程氣流阻力也較小,但是操作條件要求嚴格,溫度高(溫度太高,引起還原氣體的消耗),基于SNCR工藝存在的問題,限制了該技術的推廣。
 
3.其他NOx處理技術(概述):
 
3.1 吸收法:吸收法凈化廢氣中的NOx,按吸收劑的種類可分為水吸收法、酸吸收法、堿吸收法、氧化-還原和絡合吸收法等。吸收法適合中小型企業NOx處理技術。
 
3.2 吸附法:利用多孔性固體吸附劑凈化含NOx廢氣的方法,常用的吸附劑有分子篩、活性炭、硅膠等。吸附劑量大,設備龐大,需再生處理,過程需要間歇操作。
 
3.3 等離子體去除法:在煙氣中產生自由電子和活性集團,電子束法(EBDC)是利用電子加速器獲得高能電子束;脈沖電暈等離子法(PPCP)利用脈沖電暈放電獲得活化電子。該法必須有NH3存在才有效,經濟成本高。
 
3.4 生物法:適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下,以NOx作為氮源,將其還原成無害的
 
N2,而脫氮菌本生獲得繁殖。
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